Electrochemical Optical and Magnetic Properties of Sn1-xMxO2 (M = V, Cr, Mn and Mo) Nanostructures Prepared by Hydrothermal Method

Abstract

This studied reports on the electrochemical optical and magnetic properties of SnO2 and Sn1-xMxO2 (M = V, Cr, Mn and Mo) nanostructures. The samples have been successfully synthesized by a simple hydrothermal method and characterized using X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, Transmission electron microscopy (TEM), N2 absorption-desorption method, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), UV-vis spectroscopy (UV-vis), X-ray absorption near edge structure (XANES), Vibrating sample magnetometer (VSM) and electrochemical performance using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) technique. The XRD results revealed the single phase of tetragonal structure in the samples. The corresponding selected area electron diffraction (SAED) analysis further confirmed the formation of tetragonal structure, while the secondary phase of vanadium and manganese oxide are detected in the samples of SnO2 doped with V or Mn. The Rietveld refinement analysis showed the change in lattice parameter due to incorporation of dopant ion into host SnO2 lattice. The TEM and HR-TEM image revealed the formation of spherically shaped and small size of average diameter around 5 – 13 nm. FTIR spectrum displays various bands at the wave number of 400 – 1000 cm-1 due to fundamental overtones and combination of Sn-OH, O-Sn-O and Sn-O entities. Absorption spectrum of samples indicated that absorption peaks in the range of UV light. However, an additional absorption peaks in the range of visible light for the SnO2 doped with transition ion, which absorption peaks in visible light duo to the absorption of transition metals in Sn1-xMxO2 (M = Cr, Mn and Mo) nanostructures. The estimated band gap (Eg) of the samples was in the range of 3.50-3.78 eV. XANES results indicated that Cr4+ and Mn2+,3+/4+ ions substitution in Sn4+ ion into the host SnO2 lattice. The magnetic measurements revealed that the Cr-doped SnO2 (x = 0.01 and 0.03) exhibited ferromagnetic behavior at room-temperature. The estimated value of the highest magnetization value are found to be 7.069x10-3 emu/g at 15 kOe. When the concentrations of Cr doping increases (x = 0.05-0.20), the samples exhibited paramagnetism at room-temperature as well as SnO2 doped with Mn ion. This occurrence of ferromagnetism is attributed to the magnetic exchange interaction through F-center of oxygen vacancy as well as dopant magnetic impurities and explained through the Bound Magnetic Polaron (BMP) model. While, Mo-doped SnO2 exhibited diamagnetism. Electrochemical properties of samples were determined in 6M KOH. The CV curve shown that redox reactions of SnO2 are indicated the psudocapacitor behavior. The SnO2 doped with heavy Mn ion show that rectangular in shape which indicate electrochemical capacitive behavior of Mn3O4 and Mn2O3 phases. The secodary phase of manganese oxide provides specific capacitance (Cs) increases around 12.48 F/g at current density of 0.25 A/g for x = 0.20 are investigated with GCD measurement. The Cr doped SnO2 nanostructures are increased in specific capacitance value, but the Mo doped SnO2 nanostructures has decreased. The specific capacitance increases of Mn doped SnO2 nanostructures due to impurity phase, hight specific surface area and the large porous on surface was investigated by N2 adsorption-desorption technique. The retention of Sn1-xMnxO2 (x=0.01-0.20) nanostructures have 62.55%-72.17% after 100 charge-discharge cycles at current density 0.25 A/g.

การศึกษานี้รายงานสมบัติทางเคมีไฟฟ้า ทางแสง และทางแม่เหล็กของโครงสร้างนาโน SnO2 และ Sn1-xMxO2 (M = V, Cr, Mn และ Mo) ที่สังเคราะห์ด้วยวิธีไฮโดรเทอร์มอลอย่างง่าย โดยตัวอย่างทั้งหมดถูกตรวจสอบด้วยเทคนิคต่างๆ ดังนี้ เทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (XRD) Rietveld refinement ภาพถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) เทคนิคการดูดซับและคายก๊าซไนโตรเจน เทคนิคฟูเรียร์ทรานส์ฟอร์มอินฟาเรดสเปกโทรสโกปี (FTIR) เทคนิคยูวี-วิสิเบิลสเปกโทรสโกปี (UV-vis) เทคนิคการดูดกลืนรังสีเอกซ์ (XANES) เทคนิคไวเบรตติงแซมเปิลแมกนีโทเมตรี และการตรวจสอบประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าด้วยการใช้เทคนิคไซคลิกโวลแทมเมตตรี (CV) และเทคนิคกัลวานอสแตติกชาร์จ-ดิสชาร์จ (GCD) จากผลการศึกษา XRD แสดงให้เห็นเฟสเดี่ยวของโครงสร้างเททระโกนอลในตัวอย่าง และสอดคล้องกับการวิเคราะห์รูปแบบการเลี้ยวเบนของอิเล็กตรอนบริเวณที่เลือกไว้ (SAED) ที่สามารถยืนยันการก่อตัวของเฟสเททระโกนอล ในขณะที่โครงสร้างนาโน SnO2 เจือด้วย V และ Mn มีการตรวจพบเฟสปลอมปนของวาเรเดียมออกไซด์และแมงกานีสออกไซด์ ตามลำดับ เมื่อทำการวิเคราะห์ Rietveld refinement แสดงให้เห็นการเปลี่ยนแปลงในค่าคงที่แลตทิซ เนื่องจากมีการเข้าแทนที่ของไอออนสารเจือในแลตทิซของ SnO2 การศึกษาภาพถ่าย TEM และ HR-TEM แสดงให้เห็นถึงการก่อตัวของรูปทรงกลมและมีขนาดเล็กประมาณ 5-13 nm จากการวิเคราะห์สเปกตรัม FTIR แสดงให้เห็นถึงแถบการสั่นของพันธะในช่วงเลขคลื่น 400-1000 cm-1 บ่งบอกถึงการสั่นของพันธะ Sn-OH, O-Sn-O และ Sn-O ของผลึก SnO2 การศึกษาสเปกตรัมการดูดกลืนแสง พบว่าตัวอย่างมีการดูดกลืนแสงได้ดีในย่านแสงอัลตราไวโอเลต อย่างไรก็ตาม เมื่อ SnO2 เจือด้วยไอออนโลหะแทรนซิชันตรวจพบพีคการดูดกลืนแสงในย่านแสงที่ตามองเห็น ซึ่งเป็นการดูดกลืนแสงของโลหะแทรนซิชันในโครงสร้างนาโน Sn1-xMxO2 (M = Cr, Mn และ Mo) เมื่อประมาณขนาดของช่องว่างพลังงาน (Eg) ของตัวอย่างมีขนาดอยู่ในช่วง 3.50-3.78 eV ผลการศึกษา XANES ชี้ให้เห็นได้ว่าไอออน Cr4+ และ Mn2+,3+/4+ มีการเข้าแทนที่ไอออน Sn4+ ในแลตทิซ SnO2 การศึกษาสมบัติแม่เหล็กแสดงให้เห็นว่า SnO2 เจือ Cr (x = 0.01 และ 0.03) แสดงพฤติกรรมแม่เหล็กเฟร์โรที่อุณหภูมิห้องที่มีค่าแมกนีไทเซชันอิ่มตัวสูงสุดประมาณ 7.069x10-3 emu/g ที่ 15 kOe สำหรับการเจือด้วย Cr ที่ x = 0.03 แต่เมื่อความเข้มข้นการเจือ Cr เพิ่มขึ้น (x = 0.05 - 0.20) ได้แสดงพฤติกรรมแม่เหล็กพาราที่อุณหภูมิห้อง เช่นเดี่ยวกับโครงสร้างนาโน SnO2 เจือด้วย Mn ซึ่งการแสดงพฤติกรรมแม่เหล็กเฟร์โรในตัวอย่างคาดว่าเกี่ยวข้องกับอันตรกิริยาการแลกเปลี่ยนทางแม่เหล็กผ่านกลไก F-center ที่มีที่ว่างออกซิเจนเป็นปัจจัยในการควบคู่ ตลอดจนสารปลอมปนแม่เหล็กสามารถอธิบายผ่านแบบจำลอง Bound Magnetic Polaron (BMP) ในขณะที่โครงสร้างนาโน SnO2 เจือด้วย Mo แสดงพฤติกรรมแม่เหล็กไดอา การศึกษาสมบัติทางเคมีไฟฟ้าของตัวอย่างถูกศึกษาภายใต้สารละลายอิเล็กโทรไลต์ KOH ความเข้มข้น 6 M จากการวัดเส้นโค้ง CV แสดงให้เห็นถึงการเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์ของ SnO2 ที่เกิดขึ้น บ่งชี้ถึงพฤติกรรมของตัวเก็บประจุยวดยิ่งชนิดซูโดคาปาซิเตอร์ สำหรับ SnO2 เจือ Mn พบว่าเส้นโค้ง CV มีรูปร่างคล้ายรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าเมื่อความเข้มข้นการเจือเพิ่มสูงขึ้น เนื่องมาจากการมีเฟสปลอมปนของ Mn3O4 และ Mn2O3 และยังส่งผลให้ค่าความจุจำเพาะ (Cs) ของตัวอย่างเพิ่มขึ้น ประมาณ 12.48 F/g ที่ความหนาแน่นกระแส 0.25 A/g สำหรับ x = 0.20 สามารถยืนยันได้ด้วยการวัด GCD ยิ่งไปกว่านั้น ยังพบว่าโครงสร้างนาโน SnO2 เจือ Cr ส่งผลให้ค่าความจุจำเพาะเพิ่มสูงขึ้นด้วย แต่สำหรับโครงสร้างนาโน SnO2 เจือ Mo กลับมีค่าลดน้อยลง ซึ่งการเพิ่มขึ้นในค่าความจุจำเพาะของโครงสร้างนาโน SnO2 เจือด้วย Mn เป็นผลเนื่องมาจากการมีเฟสปลอมปนของสารประกอบแมงกานีสออกไซด์ในโครงสร้างและการมีบริเวณพื้นผิวจำเพาะที่มากและรูพรุนขนาดใหญ่ที่พื้นผิวของตัวอย่างจากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคการดูดซับและการคายแก๊สไนโตรเจน ซึ่งการมีพื้นที่ผิวจำเพาะที่มากและรูพรุนขนาดใหญ่จะช่วยส่งผลให้ประสิทธิภาพเคมีไฟฟ้าเพิ่มสูงขึ้น เนื่องจากไอออนของสารละลายอิเล็กโทรไลต์มีการตกสะสมและฝังตัวที่พื้นผิวและในรูพรุนได้จำนวนมากขึ้น เมื่อทดสอบเสถียรภาพการใช้งานด้วยการวัดการอัดและคายประจุอย่างต่อเนื่อง 100 รอบ พบว่าโครงสร้างนาโน Sn1-xMnxO2 (x=0.01-0.20) สามารถมีค่าความจุระหว่าง 62.55%-72.17% ที่ความหนาแน่นกระแส 0.25 A/g