Two-Stage Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass with Product Gas Circulation in a Bubbling Fluidised-Bed Reactor

Abstract

Catalytic fast pyrolysis is known as a process for converting solid biomass into high quality bio-oil with reduced oxygen content. Nevertheless, rapid deactivation of traditional catalyst like ZSM-5 is a crucial problem to be solved. In this work, two-stage catalytic fast pyrolysis was applied by using a primary low-cost catalyst as a first stage and a typical ZSM-5 catalyst as a second stage catalyst bed. Several types of catalysts were screened using a micro-reactor pyrolysis-GC/MS system. Subsequently, selected catalysts were tested in a continuously-feeding fast pyrolysis unit based on bench-scale bubbling fluidised-bed (BFB) reactor with and without product gas circulation. In the two-stage catalyst screening test, CoMo/Al­2O3 and CaO showed equivalent potential for hydrocarbon production in comparison with ZSM-5 catalyst. In the bench scale study, only CoMo catalyst was selected as candidate primary catalyst. The result showed that for non-catalytic pyrolysis without the gas circulation, the bio-oil, char and gas yields were 75, 17 and 8 wt%, respectively. When applying the gas circulation, the bio-oil yield was decreased to 64 wt% with the increase of gas yield to 18wt%, whereas the char yield remained unaffected. When applying catalysts, the bio-oil organic-rich fraction was separated into heavy and light phases. By using only ZSM-5 in the bench-scale unit, the heavy bio-oil was increased from 5.3 wt% to 6.2 wt% when applying product gas circulation, but the light fraction slightly decreased from 3.3 wt% to 2.9 wt%. When applying two-stage catalytic process in the BFB reactor, the heavy bio-oil remained around 5.2-5.4 wt%, whereas the light fraction reduced significantly to merely 0.4-0.5 wt% for both with and without product gas circulation.

การไพโลไรซีสแบบเร็วโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นกระบวนการที่นิยมใช้ในการแปลงชีวมวลให้เป็นไบโอออยล์ที่มีปริมาณออกซิเจนต่ำ อย่างไรก็ตามการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปัญหาที่สำคัญที่ต้องได้รับการแก้ไข เช่น ซีเอสเอ็มไฟว์ ในงานวิจัยนี้ได้ศึกษาการไพโรไลซีสแบบเร็วโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองขั้นตอน โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีต้นทุนต่ำเป็นขั้นตอนแรกและตัวเร่งปฏิกิริยาซีเอสเอ็มไฟว์ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาขั้นที่สอง ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาได้คัดกรองโดยใช้ระบบไมโครรีแอคเตอร์ไพโรไลซีสแก๊สโครมาโทรกราฟี-แมสสเปคโทรมิเตอร์ จากนั้นนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เลือกมาทดสอบในหน่วยไพโรไลซีสแบบเร็วที่มีอัตราป้อนอย่างต่อเนื่องในเครื่องปฏิกรณ์ฟลูอิไดซ์เบดแบบฟองด้วยระบบที่มีและไม่มีการหมุนเวียนของผลิตภัณฑ์แก๊ส การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองขั้นตอนของโคบอลต์โมลิบดีนัมและแคลเซียมออกไซด์ แสดงให้เห็นว่าการเกิดไฮโดรคาร์บอนเมื่อเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาซีเอสเอ็มไฟว์ มีเพียงตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์โมลิบดีนัมที่มีค่าใกล้เคียงมากที่สุด ดังนั้นจึงเลือกใช้โคบอลต์โมลิบดีนัมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก ผลการวิจัยพบว่าการไพโรไลซีสแบบไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโดยไม่มีการหมุนวนแก๊ส พบว่ามีปริมาณไบโอออยล์ ถ่านชีวภาพ และแก๊สเท่ากับร้อยละ 75 17 และ 8 โดยน้ำหนักตามลำดับ เมื่อใช้การหมุนวนผลิตภัณฑ์แก๊ส ปริมาณไบโอออยล์ลดลงเหลือร้อยละ 64 โดยน้ำหนัก ส่งผลให้ปริมาณผลิตภัณฑ์แก๊สเพิ่มขึ้นเป็นร้อยละ 18 โดยน้ำหนักในขณะที่ปริมาณถ่านชีวภาพมีปริมาณเท่าเดิม เมื่อใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาสารอินทรีย์ในไบโอออยล์ถูกแยกออกเป็นเฟสหนักและเฟสเบา การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาซีเอสเอ็มไฟว์เพียงอย่างเดียว พบว่าไบโอออยล์เฟสหนักเพิ่มขึ้นจากร้อยละ 5.3 เป็นร้อยละ 6.2 โดยน้ำหนัก เมื่อใช้การหมุนวนผลิตภัณฑ์แก๊สไบโอออยล์เฟสเบาลดลงเล็กน้อยจากร้อยละ 3.3 เป็นร้อยละ 2.9 โดยน้ำหนัก การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองขั้นตอนในเครื่องปฏิกรณ์ฟลูอิไดซ์เบดแบบฟองมีปริมาณไบโอออยล์เฟสหนักประมาณร้อยละ 5.2-5.4 โดยน้ำหนักในขณะที่ปริมาณไบโอออยล์เฟสเบาลดลงอย่างมีนัยสำคัญเท่ากับร้อยละ 0.4-0.5 โดยน้ำหนักในระบบที่มีและไม่มีการหมุนวนผลิตภัณฑ์แก๊ส