Production of Deeply Deoxygenated Bio-oil by Bubbling Fluidised-Bed Fast Pyrolysis Reactor with Controlled Coke Content on the Catalyst

Abstract

Catalytic pyrolysis has been the subject of study for over fifty years, with the publication of more than forty thousand research papers. Despite this extensive research, the production of deeply deoxygenated bio-oil (DD bio-oil) in quantities suitable for preliminary analysis, around 5 milliliters or visually detectable as a liquid, remains challenging and complex, posing difficulties for commercial development. An unavoidable hindrance in the application of catalytic pyrolysis is the rapid catalyst deactivation due to the accumulation of coke deposits. While coke accumulation might not be inherently disadvantageous if understood and controlled, managing the quantity of coke in the reaction system to suitably produce low-oxygen DD bio-oil presents a formidable challenge. This research is bifurcated into two main sections: the control of the biomass feed rate, both constant and variable, and the partial regeneration of the catalyst. The first part investigated the impact of constant and variable biomass feed rates on the product yield and properties in fast pyrolysis using the ZSM-5 catalyst. With biomass feed rates ranging from 60 to 240 grams per hour, DD bio-oil with yields between 3.1% and 4.0% (by weight of dry biomass) was produced, with the lowest yield observed at a constant feed rate of 60 grams per hour, resulting in 2.1 % DD bio-oil yield. Importantly, both constant and variable feed rates did not significantly influence the DD bio-oil properties. In the second part, the catalyst partial regeneration process was explored, categorizing the accumulated coke in three ranges: 1-2%, 2-4%, and 4-5.3% by weight of the catalyst. The catalyst with an approximate coke content of 2-4% by weight demonstrated the highest DD bio-oil yield of 3.9% by weight of dry biomass. Catalyst partial regeneration was achieved by operating the catalyst at 500°C for 18 minutes, reducing the coke content to approximately 2% by weight of the catalyst. Comparative analysis of DD bio-oil properties before and after catalyst partial regeneration revealed a significant reduction in oxygen content from 6.6% to 2.1% by weight of DD bio-oil, an increase in higher heating value (HHV) from 38.3 to 40.8 MJ/kg, and an increase in lower heating value (LHV) from 36.6 to 39.0 MJ/kg. Thermal gravimetric analysis (TGA) and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) results demonstrated that the DD bio-oil produced in this research had properties similar to those of gasoline. This comprehensive study provides valuable insights into optimizing catalytic pyrolysis for the production of low-oxygen bio-oil, addressing challenges related to feed rates and catalyst regeneration, and contributing to the advancement of bio-oil commercialization.

การไพโรไลซีสเชิงเร่งปฏิกิริยามีการศึกษามาไม่น้อยกว่าห้าสิบปี มีการเผยแพร่งานวิจัยมากกว่าสี่หมื่นฉบับ ถึงกระนั้นก็ตาม การผลิตไบโอออยล์ที่มีปริมาณออกซิเจนต่ำ (deeply deoxygenated bio-oil, DD bio-oil) ที่มีปริมาณเพียงพอสำหรับนำไปวิเคราะห์สมบัติเบื้องต้นที่ประมาณ 5 มิลลิลิตร หรือที่สามารถมองเห็นเป็นของเหลวได้ยังเป็นเรื่องยาก และมีความซับซ้อนจึงทำให้ยากต่อการพัฒนาในเชิงพาณิชย์ ในการใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยามีอุปสรรคที่หลีกเลี่ยงไม่ได้คือตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพอย่างรวดเร็วจากการสะสมของถ่านโค้ก สำหรับการสะสมของถ่านโค้กอาจไม่ใช่ข้อเสียเสมอไปหากทำความเข้าใจ และควบคุมปริมาณถ่านโค้กในตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีความเหมาะสมต่อกระบวนการผลิตไบโอออยล์ที่มีปริมาณออกซิเจนต่ำ วิธีที่ใช้ในงานวิจัยนี้จึงแบ่งออกเป็น 2 ส่วน ได้แก่ การควบคุมอัตราการป้อนชีวมวลแบบคงที่และแบบผันแปร และการฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยาบางส่วน โดยส่วนแรกศึกษาผลของอัตราการป้อนชีวมวลแบบคงที่และแบบผันแปรต่อปริมาณผลได้และสมบัติของผลิตภัณฑ์ การทดลองกระบวนการไพโรไลซีสชีวมวลแบบเร็วโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ZSM-5 ร่วมกับการควบคุมอัตราการป้อนชีวมวลแบบคงที่และแบบผันแปร ใช้อัตราการป้อนชีวมวลอยู่ในช่วงจาก 60 ถึง 240 กรัมต่อชั่วโมง สามารถผลิต DD bio-oil ที่มีปริมาณผลได้ระหว่างร้อยละ 3.1-4.0 โดยน้ำหนักของชีวมวลฐานแห้ง มีเพียงอัตราการป้อนชีวมวลคงที่ที่ 60 กรัมต่อชั่วโมง เท่านั้นที่ผลิต DD bio-oil ที่มีปริมาณผลได้น้อยที่สุดที่ร้อยละ 2.1 โดยน้ำหนักของชีวมวลฐานแห้ง ทั้งอัตราการป้อนชีวมวลแบบคงที่และแบบผันแปรไม่ส่งผลอย่างมีนัยสำคัญต่อการผลิต DD bio-oil ส่วนที่ 2 เป็นการศึกษาการฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยาบางส่วน ปริมาณถ่านโค้กที่สะสมที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถแบ่งได้เป็น 3 ช่วง ได้แก่ ร้อยละ 1-2 2-4 และ 4-5.3 โดยน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา พบว่า ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีปริมาณถ่านโค้กประมาณร้อยละ 2-4 โดยน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา สามารถการผลิต DD bio-oil ที่มีปริมาณมากที่สุดที่ร้อยละ 3.9 โดยน้ำหนักชีวมวลฐานแห้ง ดังนั้นจึงฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผ่านการใช้งานแล้วที่อุณหภูมิ 500 องศาเซลเซียส 18 นาที เพื่อให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเหลือปริมาณถ่านโค้กประมาณร้อยละ 2 โดยน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อเทียบสมบัติของ DD bio-oil จากการไม่ฟื้นฟูและการฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยาบางส่วน พบว่าการฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยาบางส่วน ส่งผลให้ปริมาณออกซิเจนใน DD bio-oil ลดลงอย่างมากจากร้อยละ 6.6 เป็น 2.1 โดยน้ำหนักของ DD bio-oil ค่าความร้อนสูงเพิ่มขึ้นจาก 38.3 เป็น 40.8 เมกะจูลต่อกิโลกรัม เพิ่มขึ้นถึง 2.5 เมกะจูลต่อกิโลกรัม และค่าความร้อนต่ำมีค่าเพิ่มขึ้นจาก 36.6 เป็น 39.0 เมกะจูลต่อกิโลกรัม จากการนำตัวอย่าง DD bio-oil ไปวิเคราะห์ด้วย TGA และ FTIR พบว่ามีสมบัติใกล้เคียงกันกับน้ำมันเบนซิน โดยสรุปงานวิจัยนี้ได้นำเสนอข้อมูลที่มีคุณค่าในการปรับปรุงกระบวนการไพโรไลซีสเชิงเร่งเพื่อผลิตไบโอออยล์ที่มีปริมาณออกซิเจนต่ำ โดยศึกษาและนำเสนอการควบคุมอัตราการป้อนชีวมวลและการฟื้นฟูตัวเร่งปฏิกิริยา ผลการศึกษาที่ได้นี้มีส่วนสำคัญในการขับเคลื่อนการผลิตไบโอออยล์ไปสู่เชิงพาณิชย์ในอนาคตต่อไป